重金属污染农地土壤治理的改良剂选择

摘要 综述了近几年来有关重金属污染农地土壤治理中降低重金属有效性的改良剂应用研究现状。铬污染土壤的治理主要是把毒性较大、易移动的Cr（VI）还原为较为稳定的Cr（III），应用含高量有机质和Fe（II）的物质有助于加快Cr（VI）的还原；黏粒矿物、碳酸盐、磷酸盐和铁氧化物是土壤中铜污染治理的常用改良剂，其作用机制涉及形成铜的碳酸盐、氢氧化物、与改良剂发生离子交换及与阴离子形成络合物；土壤铅污染治理可通过施用不同的磷化合物来实现，主要涉及离子交换和形成磷氯铅矿类矿物沉淀；锌也可被含磷改良剂和黏粒矿物有效地固定；而土壤砷污染治理最广泛施用的改良剂为含铁物质，主要通过铁氧化物表面的羟基与砷酸根发生交换吸附或形成无定形的砷酸铁盐或不溶性化合物固定砷。

关键词 重金属污染；土壤改良；有效性；改良剂选择

中图分类号 S156.2 文献标识码A文章编号1007-5739（2008）17-0193-03

与有机污染物不同，重金属不会降解，但它们可从污染区域向周边地区扩散或进入生物体而影响生态系统。填埋和覆土等传统的污染土壤改良技术费用大，不利于农地资源的保护；而应用化学改良剂稳定土壤中的重金属、降低其有效性对环境破坏较小、费用较低、易操作而受人们的重视，是一类实用性较强的污染土壤改良技术。土壤中重金属的化学改良是一种通过加入稳定剂降低土壤重金属生物有效性的改良技术，可改变土壤中重金属的化学形态，降低土壤中重金属的释放、淋洗进入地下水（或地表水）或减少植物对土壤中重金属的吸收。土壤中重金属的化学改良通常可施用具吸附、沉淀或络合重金属的改良剂来实现，因此如有机质、石灰、磷酸盐等早已被用于促进作物生长、补充土壤养分的土壤改良剂同样也适用于降低土壤中重金属的移动性和生物有效性。至今，已有许多物质（包括煤渣、煤灰、城市垃圾、造纸厂产生的淤泥，含石膏、石灰和含铁、铝的工业副产品）用于重金属污染土壤的改良。由于重金属污染农地土壤的改良涉及多方面的机理，因此在选择改良剂时应考虑重金属类型。近10年来，世界各地对各种重金属污染土壤农地改良剂的应用效果进行了广泛的研究，本文对其中的铬、铜、铅、锌和砷等几种常见的重金属污染土壤治理的改良剂选择进行了综述。

1单一重金属污染土壤的改良

1.1铬

土壤中铬的移动性主要与其化合价有关，改良铬污染土壤主要是如何把毒性较大、易移动的Cr（VI）还原为相对稳定的Cr（III）。有机质和二价铁可加速土壤中铬的还原，应用含高量有机质和二价铁的物质，可促进污染土壤中的铬转化为三价态或与铁形成共沉淀，大大降低其稳定性和生物有效性，并可长期保持稳定状态。一些研究也表明，某些改良剂是不适宜用于铬污染土壤的治理，如含高量锰氧化物的物质可促进Cr（III）向Cr（VI）转化；而碱性改良剂会提高土壤pH值，促进Cr（III）向Cr（VI）转变，反而会促进铬移动性。因此，在铬污染土壤改良时应引起重视。

1.2铜

土壤中铜的有效性与pH值密切相关，随土壤pH值下降而增加。碳酸盐、磷酸盐和黏粒矿物对铜都有较大的吸附作用，可降低土壤中铜的有效性。已有研究报道，应用粉煤灰可增加土壤pH值，增加碳酸钙含量，有效地防止土壤中铜的移动。然而，当过量施用碱性物质使土壤pH值升至8以上时，铜稳定效果大为下降；当pH>10时，铜可与可溶性有机物中的OH-形成络合物，增加其移动性。据报道[1]，加入4%的波缕石可使土壤中铜的移动性降低达77%，施用石膏、石灰和磷石膏也都能降低土壤铜的有效性和移动性[2]，其机理可能涉及形成铜的碳酸盐、氢氧化物沉淀，发生离子交换或在铁铝氧化物表面铜与硫酸根和磷酸根等离子形成络合物。虽然铁、铝、锰氧化物对铜有一定的固定作用，但应用时也有例外，例如，Hartley等（2004）研究表明[3]，针铁矿、单质铁（0价铁）和硫酸铁（硫酸亚铁）与石灰一起施用对土壤中铜的稳定作用并不明显。

有机物质对铜的高度亲和性使有机物质改良铜污染土壤的效果具有双重性。当加入的有机物质有较高比例呈可溶性有机物（包括胡敏酸HA和富里酸FA）时，可形成Cu-HA和Cu-FA等络合物，增加铜的移动性；Kizilkaya（2004）报道了施用城市垃圾反而增加了土壤中铜的有效性[4]。而对于非可溶性的大分子有机质，它们在酸性土壤中则可显著增加土壤对铜的吸持，降低土壤铜的有效性。

1.3铅

在有关铅污染土壤的治理研究中，大多都是采用不同的含磷改良剂固定土壤中的铅，如利用合成或天然的磷灰石和羟基磷灰石、磷矿粉或其他磷酸盐、磷酸及它们的组合来改良铅污染土壤。含磷改良剂加入至铅污染土壤后，通过离子交换、形成磷氯铅矿类矿物[Pb5（PO4）3X，其中的X为F、Cl、Br或OH]，降低铅的有效性。磷氯铅矿类矿物在pH值3~9的范围内具有非常低的溶解度和生物有效性。由于形成磷氯铅矿类矿物时需要溶解态的铅和磷酸根离子，因此改良效果与土壤中原先存在的铅化合物的溶解度和加入磷化合物的溶解度有关。一般来说，易溶性磷化合物可快速促进该类矿物的形成，而施用磷矿粉则需要在酸性环境下才能发生作用，但增加酸性则可能又会促进其他重金属元素的溶解性，增加其他重金属元素的毒性。因此，为避免土壤酸化的负影响，常需要几种含磷改良剂以一定比例配合施用。一般是先施用易溶性含磷化合物，再施用磷灰石和磷酸钙[5]，也可考虑后续追施石灰以中和酸度。但也有人对用含磷化合物改良鉛污染土壤促进铅的稳定化提出怀疑，理由是加入到土壤中的磷也可与土壤中的其他组分形成难溶解磷化合物，而不一定是形成磷氯铅矿类矿物。因此，为保证磷氯铅矿类矿物的形成，唯一的办法是增加含磷化合物的施用量。有人从矿物的热力学稳定性角度提出磷用量应达到一般土壤含磷量的20倍。但由于磷也是重要的面源污染物，高量磷的施用也可能产生其他方面的环境问题。近年来的研究也发现，当其他重金属与铅共存时，因其他重金属元素与铅之间发生竞争作用，会影响含磷改良剂治理铅污染土壤的效果。

除含磷改良剂外，也有一些研究者对其他改良剂（如氢氧化钙、碳酸钙、熟石灰、生石灰等碱性改良剂，城市垃圾、堆肥、沸石、石膏、含磷石膏和铁锰氧化物）的效果进行了探讨。已有的研究表明，含钙化合物一般也能稳定土壤中的铅，主要是增加了土壤的pH值。但因土壤受外部条件改变可重新酸化，单施含钙化合物并不能长效地治理土壤铅的污染。因此，在施用磷酸等改良剂的基础上，后续施用碱性物质很有必要，但过量施用碱性物质（特别是当土壤pH值达11以上时），也会促进土壤中铅的移动[6]。

1.4锌

因土壤锌的化合物种类复杂，对锌污染土壤的改良时，选择合适的改良剂非常重要。土壤中的磷、钙、铝、锰和铁等氧化物以及有机质的存在都会影响锌的移动性，锌可与氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐和钼酸盐等阴离子形成沉淀，并与有机阴离子发生络合作用。在酸性土壤中，有机质可通过络合作用，降低锌的有效性。锌是土壤中较移动的元素，当它与其他重金属或其他阳离子共存时，因竞争作用，其活性将有所增加，因此当多种重金属共存时，施用改良剂对锌的改良效果常常较差。大量的研究表明，锌与磷形成的化合物对酸有较强的抵抗能力，因此含磷物质也适于锌污染土壤的改良。波缕石、海泡石等镁硅酸盐黏土矿物对锌也有较强的吸附作用，因此施用这类矿物也可有效地治理锌污染土壤。一般来说，当这类矿物用量为4%时，可使土壤中有效锌下降达75%以上。粉煤灰等碱性物质应用可使锌的淋溶性降低达99%以上[7]。

1.5砷

土壤中砷的有效性主要受吸附/解吸过程及其与金属氧化物形成共沉淀控制。目前，有关土壤中砷固定改良剂的研究主要涉及铁、铝和锰的氧化物。铁盐常被用于砷污染土壤的治理，大量的研究表明，硫酸亚铁可有效地降低砷的移动性和生物有效性。由于施用硫酸亚铁后，可产生铁的氧化物沉淀，释放硫酸，因此利用硫酸亚铁治理砷污染土壤时，常需要后续施用石灰，以防土壤酸化。近年来的研究表明，硫酸亚铁/硫酸铁与石灰一起施用比施用单质铁（0价铁）和针铁矿有更显著的减少有效砷的效果。然而，也有研究表明，这种处理方式可显著地增加土壤中铜和锌等重金属的移动。研究表明[8，9]，当土壤使用硫酸亚铁和石灰后，可增加植物对铜、锌和铅等污染元素的吸收，原因可能是石灰用量不足，难以保持土壤pH值达到较高的水平。一般要求石灰用量足够高，使石灰/氧化铁的比值大于1∶1。相反，单质铁（0价铁）的氧化对土壤pH值影响较小，土壤中单质铁氧化可形成结晶较差的铁氧化物[10]，后者可与砷结合形成砷酸铁（FeAsO4·H2O）或其他难溶性矿物，降低砷的移动性。另外，As（III）和As（V）也可与无定形氧化铁表面的OH-发生交换作用被吸附，与针铁矿、赤铁矿和水铁矿形成内圈络合物被这些氧化物吸附。

单质铁比大多数铁盐的优越性主要体现在：相同重量的前者铁数量约为后者的3倍左右。虽然单质铁氧化需要一定的时间，其作用较慢，但其具有长效的作用特点。Leupin和Hug（2005）研究表明[10]，单质铁可通过铁锈化作用缓速、连续地释放Fe（II），为As（III）氧化为As（V）提供了条件，可促进砷被氧化物吸附[11]。纳米级的单质铁因具有较大的比表面积有更好的作用效果。但单质铁用量超过5%时会影响土壤结构性；当施用量>1%以上时，可能会影响植物生长。因此，单质铁的施用量应控制在0.5%以下[8]。实际上氧化铁的用量应因土而异，Moore等（2001）认为铁用量应该考虑Fe/As比，使Fe/As分子比在2以上[12]。有研究表明，合成的Al（OH）3对土壤中砷的固定也与合成的Fe（OH）2有相似的作用，但其效果明显高于天然的铁氧化物和氢氧化物及黏土矿物。虽然有关锰氧化物对砷固定的作用研究较少，但零星的研究也表明，它具有与氧化铁相似的作用。但在还原条件下，锰氧化物对砷污染土壤的改良效果明显比氧化铁差。

有关有机质对砷移动性的影响研究还没有获得一致的结论。据报道，可溶性有机质可与砷发生竞争吸附，从氧化铁表面解吸As（V）和As（III）；但也有一些研究表明，施用堆肥等有机质可以增加砷的吸附，降低植物对砷的吸收[13]。Fitz和Wenzel（2002）认为[14]，有机质对土壤砷吸附不显著，而Mench等（2003）研究却发现[15]，施用堆肥反而增加了土壤砷的淋洗作用。堆肥对砷淋洗和植物吸收砷的作用可能与土壤的pH值有关，在微酸性（pH值为5.5）条件下，由于砷被有机质吸附，其淋洗或作物吸收较低；但在中性土壤中，施用堆肥可促进As（V）还原为As（III），增加了砷的淋洗。除pH值外，有机质的组分不同也可对砷的移动性产生影响，Grafe等（2002）研究发现[16]，富里酸、柠檬酸可与砷在氧化铁表面吸附位上发生竞争作用，而胡敏酸与砷的吸附不发生显著的影响。另外，有机质存在还可通过还原 As（V）为更具毒性和易移动的As（III）影响砷的移动性。

尽管有报道认为，石灰也能降低土壤砷的有效性（可形成As-Ca络合物或Ca3（AsO4）2），但大部分的研究表明，施用石灰等碱性物质不利于砷污染土壤中砷的稳定化，因为碱性可增加砷的移动性[15]。大量的研究表明，黏土中砷的生物有效性常比砂土低，这表明黏土矿物对砷有较强的固定能力，但效果与矿物类型有关。含氧化物的黏粒矿物效果较好，而蒙脱石类矿物的效果较差。

2重金属复合污染土壤的改良

大部分重金属污染土壤是多元素同时污染，对这些土壤的改良远比单一元素复杂得多，因为这类土壤治理的改良剂选择应考虑多个目标元素。由于不同污染元素性质的不同，要选择某一合适的方法来达到全面改良这些重金属污染土壤并非是一件容易的事。例如，某些改良剂的应用可能会引起pH值很大的波动，这可能会导致其他污染元素移动性的增加。而几种重金属的共存可引发它们之间的竞争作用，也会影响对它们的改良效果。相反，若有带相反电荷的污染物共存时，有时也可能会促进相互吸附，增加这些污染物的稳定性。例如，砷酸盐可与锌在铁氧化物或氢氧化物表面形成共沉淀[17]。

石灰可通过提高土壤pH值有效地降低土壤中铜和铅的移动，粉煤灰等碱性物质能中和土壤酸性，防止铜、铅的溶解，其具有比石灰更持续的中和效果。但当pH值增至碱性时也可促进Cr（III）和As（V）分别向Cr（VI）和As（III）转化，反而会增加铬和砷的移动性。无定形铁氢氧化物可有效地同时吸附阴阳离子，其带电性与pH值有关，因此其对阴阳离子污染物的作用可能随pH值的变化而变化。应用铁的硫酸盐可成功地固定砷，但由于铁的硫酸盐水解时可释放出酸，不适于同时存在其他重金属的污染土壤改良。用单质铁处理可显著降低污染物浓度，但其也可固定土壤中的钙、镁、磷等大量元素。因此，应该同时施用含这些养分的土壤改良剂，否则会影响植物的正常生长。近年来的研究认为，几种改良剂组合应用可有效地治理重金属复合污染土壤。例如，当用铁的硫酸盐改良污染土壤時，释放的酸用石灰加以中和，避免其他重金属离子的迁移，施用磷酸改良铅等污染土壤引起的土壤酸化也可后续使用磷矿粉、磷酸钙和石灰来完善。粉煤灰与污泥同时使用可防止某些重金属的迁移。另外，土壤改良后，还需要进行长期的监测，以防因土壤pH值等变化，引起重金属的重新释放。

重金属复合污染土壤的治理效果主要与土壤污染重金属的组合类型和改良剂的选择有关。表1为不同改良剂对铬、铜、铅、锌和砷等重要污染元素改良效果的总结。从表1中可知，黏粒矿物和铁氧化物对大部分污染元素都是有效的，但改良时要注意土壤pH值的变化。有机质对重金属污染土壤的改良有很多可变因素，这可能与不同土壤pH值及有机物组分的差异有关，在应用时应引起注意。对大部分改良剂来说，铜、锌和铅有许多相似的效果，说明这3种重金属都适宜用含磷、含铁物质和黏粒矿物加以改良，但同时应该注意某些磷改良剂应用引起的土壤酸化问题。砷与铬对改良剂的应用效果也较为相似，它们都要注意避免碱性物质的施用。

3结论

土壤中重金属的有效性可通过应用改良剂加以控制，应用化学改良剂可降低土壤中重金属的淋洗性和生物有效性。其改良机制涉及矿物表面的吸附、形成稳定的有机络合物、表面沉淀和发生离子交换。重金属与改良剂中的某些化合物形成盐类沉淀或形成共沉淀可大大降低重金属的有效性。化学改良技术在工矿区和城区附近重金属污染农地土壤的改良有广泛的市场，但选择合适的改良剂应综合考虑重金属的类型及其组合。

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