磁性石墨烯固相萃取—分散液液微萃取—气相色谱法测定水和绿茶中酰胺类除草剂残留

摘 要：采用磁性石墨烯纳米复合材料作为磁性固相萃取剂进行磁性固相萃取再进行分散液液微萃取采用气相色谱建立了高灵敏测定环境水样和绿茶中种酰胺类除草剂残留的方法对影响萃取效率的诸因素进行了优化在优化条件下种酰胺类除草剂的富集倍数在3399～00之间甲草胺、乙草胺、异丙甲草胺、丁草胺和丙草胺浓度在01～0μg/L范围内与峰面积呈良好的线性关系线性相关系数在09973～09993之间检出限在001～003μg/L范围内本方法应用于河水、自来水和绿茶样品的分析平均加标回收率在80%～108%之间相对标准偏差在38%～8%之间本方法操作简单、灵敏、富集倍数高

关键词：气相色谱；磁性石墨烯纳米复合材料；磁性固相萃取；分散液液微萃取；酰胺类除草剂；水样；绿茶

1 引 言

酰胺类除草剂是一类新型高效除草剂＼1＼由于其具有较强的水溶性和较低的土壤吸附常数在施药后容易通过渗漏转移到地表水和浅层地下水中进而对环境造成污染＼＼最近研究表明酰胺类除草剂及其代谢物能够引起人类淋巴细胞的姐妹染色单体的交换＼3＼；乙草胺和丁草胺具有弱的基因毒性＼＼乙草胺已被美国环保局定为类致癌物目前用于酰胺类除草剂样品前处理方法主要有固相萃取（PE）＼6＼、加速溶剂萃取（AE）＼7＼、液相微萃取（LPME）＼89＼、固相微萃取（PME）＼011＼等磁性固相萃取（MPE）是近年发展起来的一种新型样品前处理技术磁性固相萃取仅通过施加一个外部磁场即可实现相分离操作简单、省时快速、无需离心过滤等繁琐操作避免了传统的固相萃取吸附剂需装柱和大体积样品上样等耗时问题而且在处理生物、环境样品时可避免PE中常出现的柱管堵塞的问题＼10＼石墨烯本身具有大的比表面积大的共轭体系很强的疏水性极好的耐酸、耐碱、耐热性能和化学稳定性可与有机分子产生强的ππ相互作用是潜在的新型吸附剂磁性石墨烯复合材料可将石墨烯的强吸附性能与便捷的磁性分离相结合有望成为一类高效磁性吸附剂＼13＼

分散液液微萃取作为一种环境友好型前处理方法具有操作简单、萃取时间短等优点＼14＼将磁性固相萃取与分散液液微萃取相结合不仅可实现高效萃取而且可实现萃取物的有机溶剂转换从而适于气相色谱分析本研究将磁性石墨烯固相萃取和分散液液微萃取结合采用气相色谱法建立了水样及绿茶中酰胺类除草剂残留的测定方法本方法具有操作简单、灵敏度高、费用低等特点

实验部分

1 仪器与试剂

C9790Ⅱ毛细管气相色谱仪（中国福立公司）配有氢火焰离子化检测器（I）；Y往复式调速多用振荡器（普瑞斯机械有限公司）；A离心机（长沙英泰有限责任公司）；超声波仪器（上海科导超声仪器有限公司）

浓度均为1000mg/L的甲草胺（Alachlor）、乙草胺（Acetochlor）、异丙甲草胺（Metolachlor）、丙草胺（Pretilachlor）和丁草胺（utachlor）购自农业部环境保护科研检测所；丙酮、乙腈、甲醇、乙醇、氯苯、四氯化碳、三氯甲烷（北京化学试剂公司）等有机试剂均为分析纯；水为二次蒸馏水磁性石墨烯e3O（本实验室自制＼13＼）

实验方法

1 色谱条件 色谱柱：石英毛细管柱（30m×03mm×0μm%苯9%二甲聚硅氧烷）；进样口温度0℃；检测器温度（I）300℃；程序升温条件：初始温度70℃保持1min以1℃/min升至30℃保持1min又以℃/min升至70℃；载气：高纯N（99999%）流速30mL/min尾吹气30mL/min；进样量：10μL；进样模式：前1min采用不分流模式然后采用分流模式分流比1∶10

分析化学第1卷

第8期白沙沙等：磁性石墨烯固相萃取分散液液微萃取气相色谱法测定水和绿茶中酰胺类除草剂残留

样品采集 自来水（本实验室）、河水（保定唐河河水）及绿茶（购自超市）样品经0μm微孔滤膜真空过滤按3节的方法进行萃取及测定

3 固相萃取分散液液萃取 分别用mL丙酮、甲醇和去离子水清洗00mge3O然后将其加入盛有00mL样品溶液的锥形瓶中调节溶液至p将锥形瓶置于振荡器上振荡0min萃取结束后在瓶底放一块磁铁分离磁性石墨烯弃去上层清液；将e3O全部转移到10mL离心管中再用磁铁紧贴离心试管壁分离磁性石墨烯用吸管移去离心试管底部的剩余溶液每次加入10mL丙酮涡旋min进行洗脱洗脱3次将洗脱液与100mL去离子水混合调节溶液至p加入3μL氯苯振荡并超声1min使氯苯充分分散在水中后离心min氯苯聚集到溶液底部用微量进样器吸取10μL直接进样分析回收的e3O用3mL丙酮洗次再用3mL水清洗1次后重复使用

3 结果与讨论

31 磁性固相萃取条件的确定

311 e3O纳米复合材料对五种酰胺类除草剂最大载样量的考察 为考察e3O纳米复合材料对种酰胺类除草剂的最大载样量本实验固定e3O用量为mg样品溶液体积为00mL改变种酰胺类除草剂浓度结果如图1所示当除草剂浓度从10μg/L增大至300μg/L时分析物的峰面积逐渐增大而后几乎保持不变由图1可知mge3O对应的种酰胺类除草剂的最大吸附浓度为30μg/L相应的总最大载样量为1μg/mg根据此实验结果和所研究的除草剂浓度范围本实验选取0mge3O

31 磁性固相萃取时间的选择 萃取时间是影响萃取效率的重要因素采用00mL0μg/L的种酰胺除草剂水溶液（p6）分别考察了萃取时间为0300和60min时的萃取效率结果如图所示随着萃取时间的延长分析物的峰面积逐渐增加但0min后峰面积基本保持不变说明在0min时可达到吸附平衡基于以上结果选择萃取时间为0min

313 样品溶液离子强度和p值的影响 为研究离子强度对分析物吸附效率的影响采用00mL0μg/L的种酰胺除草剂水溶液通过改变NaCl的浓度来调节样品溶液的离子强度结果显示在其它条件不变时当NaCl浓度在0%～0%之间时离子强度对分析物的萃取效率基本无影响因此本实验无需调节离子强度

在磁性固相萃取过程中样品溶液的p值也是影响溶液中分析物吸附效率的重要因素在p～9范围内考察了溶液p值对萃取效率的影响结果如图3所示在p时各种除草剂的峰面积较大在p>时峰面积逐渐降低此结果与文献＼17＼的结果一致本实验中样品溶液调至p 图3 溶液p值对酰胺类除草剂峰面积的影响

ig3 Effectofsamplesolutionponpeakareasoffiveacetanilideherbicides

31 解吸溶剂的选择 考察了丙酮、乙腈、甲醇和乙醇种有机溶剂的解吸附效果结果表明甲醇和乙醇对酰胺类除草剂的洗脱效果较差；丙酮与乙腈洗脱能力较强丙酮的解吸效果略好于乙腈实验选用丙酮既作为解吸溶剂又作为微萃取的分散剂

31 解吸溶剂用量和方式的选择 当用丙酮洗脱3次（每次10mL）后种酰胺类除草剂可完全从e3O上解吸下来所以本实验选择用丙酮洗脱3次每次10mL

316 解吸时间的选择

在涡旋条件下研究了解吸时间（0～0min）对萃取效率的影响在0min时各种酰胺类除草剂可完全从e3O上解吸下来因此解吸时间选择为0min

3 分散液液微萃取条件的确定

根据以上面实验结果磁性固相萃取选用的最佳解吸剂为丙酮此外丙酮也是分散液液微萃取中常用的分散剂＼17＼在分散液液微萃取的优化实验中采用30mL丙酮（含有种酰胺除草剂的浓度为10μg/L）作为分散剂对萃取剂的种类和体积、萃取时间以及萃取剂、分散剂和水相的比例进行了优化

31 萃取剂的选择 在分散液液微萃取中萃取溶剂应该满足以下要求：（1）萃取溶剂不溶于水；（）萃取溶剂的密度比水大；（3）为了保证良好的萃取效果待测物在萃取溶剂中要有较高的溶解度采用10mL水相分别用3μL的二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳和氯苯作为萃取剂考察它们对种酰胺类除草剂的萃取能力结果表明二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯苯对待测物的萃取效率依次增高所以本方法采用氯苯作为萃取剂

3 萃取剂体积的选择 采用10mL水相在30mL丙酮分散剂中分别加入100303和0μL氯苯考察了萃取剂体积对分析物萃取效率的影响结果表明当萃取剂体积小于30μL时沉积相不易被进样针抽取出来当萃取剂体积大于3μL时沉积相体积随之增加峰面积随之减小这是由于萃取剂的体积的增加降低了分析物在萃取剂中的浓度因此本实验中萃取剂氯苯的体积选择为30μL

33 萃取剂、分散剂和水相比例 考察了分散剂为3mL萃取剂为3μL时去离子水的用量（～0mL）对萃取效率的影响结果表明分析物的峰面积随着水相的增加先增大后减小用量为10mL时各峰面积达到最大值此时萃取剂、分散剂和水相的最佳比例为1∶86∶86故确定加水量为10mL

3 萃取时间的选择 考察了超声振荡01和min和涡旋混合0min的萃取效率结果表明超声振荡比涡旋混合萃取效果好这是由于超声波辐射产生的强烈空化效应和扰动效应不仅有利于萃取剂的均匀分散和加速萃取剂与样品的接触从而促进萃取也能使乳浊态更稳定从而达到较好的重现性结果表明超声1min后再延长萃取时间对萃取效果影响不大所以本实验选择超声振荡1min

33 萃取回收率

在所选用的最佳实验条件下考察了本方法对种酰胺类除草剂的萃取富集倍数及萃取回收率根据文献＼10＼的方法计算富集倍数（E）及萃取回收率（R）：

分别表示氯苯的体积和样品溶液的体积经计算甲草胺、乙草胺、丙草胺、丁草胺异和异丙甲草胺的富集倍数分别为0039038963399和367；萃取回收率分别为70%61%68%60%和63%

3 方法的线性范围、检出限和精密度

在优化的实验条件下分别对010100100300和00μg/L的系列浓度标准溶液进行萃取和测定（表1）结果表明甲草胺、乙草胺、丙草胺、丁草胺和异丙甲草胺在01～0μg/L浓度范围内具有良好的线性关系线性相关系数（r）在09973～09993之间基于信噪比（/N）为3检出限在001～003μg/L之间通过次平行萃取测定μg/L除草剂的加标样品研究了本方法的重现性样品分析结果的相对标准偏差（R）在39%～6%之间结果表明磁性固相萃取与分散液液萃取相结合气相色谱法对酰胺类除草剂的测定具有良好的灵敏度和重现性图给出了种酰胺类除草剂加标浓度均为30μg/L时的标准样品和绿茶饮料样品的色谱图

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