锂在陶瓷坯体\釉料及微晶玻璃中的作用与影响

摘 要：本文概述了锂的基本物理和化学性质，以及锂的主要存在形式如锂辉石、锂云母、含锂长石、碳酸锂等，并详细分析了氧化锂对釉面砖坯体、釉料及微晶玻璃性能的作用与影响。

关键词：锂；釉面砖坯体；釉料；微晶玻璃

1 锂的基本物理和化学性质

锂在元素周期中属于第一主族元素——碱金属族元素中最轻的成员。虽然它属于碱金属族元素，但它与其它的成员相差较大。首先在原子结构方面，锂的核外电子总共只有两个轨道和三个电子，即1s22s1，是最轻的金属元素，钠的核外电子排布为1s22s22p63s1（共11个电子），钾的核外电子排布为1s22s22p63s23p64s1（共19个电子）。锂的离子半径（68pm）比钠的离子半径（97pm）和钾的离子半径（133pm）均小，电离能较高（锂为521kJ/g分子、钠为499kJ/g分子、钾为421kJ/g分子）。其次在其化合物性质以及在玻璃中的性能方面，锂与其它碱金属成员相差也较大。例如，碳酸锂、磷酸锂、氧化锂均不溶于水或微溶于水，显示出共价化合物的趋势，而钠、钾对应的盐类均易溶于水，显示出离子化合物的趋势。在玻璃性能方面，锂呈现的性质比钠、钾相差更大，特别在对玻璃表面张力（锂赋予玻璃的表面能力明显大于钠，更远远大于钾）、分相与析晶能力（锂的能力大于钠、也更大于钾）、化学耐久性（锂的化学耐久性大于钠、钾）、机械强度（锂增大机械强度的能力也大于钠、钾）、热膨胀（锂赋予玻璃的热膨胀系数小于钠、钾）等多方面。正如在镁（Mg）篇中提到的，根据周期表的对角线规则，锂与镁倒有相当多相似的地方。例如，它们的离子半径最接近（rLi+=68pm、rMg2+=66pm），它们的硅铝酸盐的热膨胀系数都很小（锂辉石、锂霞石与堇青石之间的热膨胀系数都在0附近）。在某些含Li2O低介电损耗玻璃中，Li+与Mg2+离子之间可以实现功能置换。这两种氧化物在含量为2%~4%（重量比）范围内均可降低主要硅酸盐玻璃的液相温度，都对玻璃分相与析晶有促进作用。

尽管锂与其它的碱金属有较大的不同之处，但它仍显示出较强的金属性以及较高的化学活泼性。相对来说，锂也比较容易失去核最外的一个s电子，形成+1价的离子。生成的主要化合物主要还是表现为离子型化合物（尽管带有一定程度的共价性）。锂单质的熔点、沸点、硬度、升华热都比较低，熔点为180℃，沸点为1347℃，莫氏硬度0.6，呈银白色或银灰色金属光泽。它的标准电极电势也低，比重小（只有0.53g/cm3），所以高能的锂电池最有应用前景。锂与水容易反应放出氢气，但所放出的反应热不至将锂熔化，反应的生成物还是氢氧化锂。在室温下锂可与空气中的氧气、氮气生成氧化物和氮化物。保存金属锂需要浸在液体石蜡中，或者贮存在汽油、煤油中，也可以在惰性气体中保存。与其它碱金属不同，锂能与C直接反应生成碳化物。在加热条件下，锂与氢直接化合成离子型的氢化物，在非极性溶剂中生成复合的氢化物。锂的卤化物、硫酸盐高温难分解。碳酸锂在1270℃以上分解为Li2O与CO2，但硝酸锂分解温度较低，700℃就可以分解。

2锂的存在形式及其主要性能

锂在地壳丰度表中属于不多见的元素，但它却是可以富集成矿的元素。在自然界，可以以矿床形式存在的有：锂辉石、锂云母。除此之外，以碳酸锂形式存在的化工原料也属于常用的含锂原料。

2.1锂辉石

顾名思义，锂辉石也是属于辉石类的链状硅酸盐矿物。它的理论化学式为LiAlSi2O6，理论化学组成为：Li2O占8.1%、Al2O3 27.4%、SiO2 64.5%。在锂辉石的晶体结构中，硅氧四面体以顶角公用相连成单链并平行c轴延伸。Al3+和Li+同氧组成八面体，这些八面体再共棱也连接成链并亦平行c轴延伸。硅氧四面体的单链不是直线形，而呈折线形。这种结构呈单斜晶系，故也可以说属于单斜辉石系列矿物。锂辉石的链状结构导致它的晶体习性多呈柱状，集合体多为粒状或板柱状，柱面常显有纵条纹，有时也为隐晶质的致密块状，多呈无色、灰白及其它色调。晶体多为玻璃光泽，比重为3.13~3.20g/cm3，莫氏硬度为6.5~7.0。

锂辉石存在两种变体，一种是属于低温型的锂辉石（β-锂辉石），它在常温常压下是稳定的，如果在高温条件下，则必须存在一定的压力条件才稳定。例如在1000℃和12kPa的压力下，或者在900℃和8kPa压力下，或者在600℃和5.7kPa压力下，β-锂辉石仍可以稳定存在。当然，如果在常压下，加热到900℃以上，低温型的锂辉石（β-锂辉石）可以迅速地转化为高温型的锂辉石（α-锂辉石）。α-锂辉石是属于四方晶系,除了相变速度快的特点外，它还具有另外两个特点：

一是这种相变伴随着体积的较大膨胀，容易产生热裂；二是这种相变不是可逆的（如石英、方石英的相变都是可逆的），是属于单向性的相变。当β-锂辉石经过细磨之后，在700℃长时间加热，也会变为α-锂辉石。β-锂辉石热性质的最大特点是它的热膨胀系数很低，约为0.5×10-6/℃，相当于石英玻璃的热膨胀系数。

单独的锂辉石的熔点并不低，可达1380℃。但如果作为辅助的助熔剂，则将显示很强的助熔特性。例如，当30%的锂辉石混合70%的钾钠长石一起作为助熔剂使用时，它们的最低共熔点只有1120℃；而当40%锂辉石混合60%的霞石正长岩使用时，它们的最低共熔点只有1080℃。无疑这种强的助熔剂作用可以使陶瓷坯体的烧结温度降低，使瓷化温度下降，同时它还使陶瓷坯体的吸水率下降、机械强度增加、湿膨胀减小、耐化学腐蚀性提高。此外，锂辉石极低的热膨胀系数还使它添加到陶瓷坯体后，将使其总体的热膨胀系数降低，提高耐热冲击性和热稳定性，特别能够减少在烧成过程中（包括急冷、缓冷阶段）的烧成开裂。不过，因为锂辉石是属于稀有金属资源，价格较高；另外，锂的更高科技含量产品和更高价值的应用有待开发和利用，因此，目前采用锂辉石作为传统陶瓷坯体的原料使用已不现实。

锂辉石目前大量用于生产高科技的耐热冲击的高级特种陶瓷制品及微晶玻璃制品；这些制品既可以广泛应用于各种电炊具、可加热的餐具、微波炉内的耐热盘，又可以应用在太空望远镜、火箭的鼻锥、高能电池等高科技领域。此外，特殊的玻璃与釉料有时也采用它作为原料。

锂辉石主要产于富锂的花岗伟岩石中，共生矿物有钠长石、微斜长石、石英等。在我国，主要产于新疆的富蕴县可可托海、阿尔泰市、湖南的平江、江西的宜春与横峰县。这些伟晶花岗岩多与铌钽矿的产出有关，因此，这些铌钽矿的选矿的尾矿都会含有锂辉石。我国还大量进口澳大利亚的锂辉石。锂辉石产品通常分为化工级、玻璃级、陶瓷级。它们的氧化锂（Li2O）含量分别定为：≥7.2%、≥6.5%、≥5.5%。

2.2锂云母

锂云母的化学组成不是十分固定。它的理论化学式为K｛Li2-xAl1+x［Al2xSi4-2xO10］F2｝，其中X=0~0.5。其成分变化较大，其中的K还可为钠（≤1.1%）、铷（≤4.9%）、铯（≤1.9%）置换，而Li+和Al3+则可能被Fe2+（≤1.5%）、Mn变价离子（≤1%）及较少的其它离子（Ca2+、Mg2+、Ti4+等）置换，F-也常被OH-（≤2.6%）替代。产自江西的锂云母粉的化学成分大致如下：SiO2 55.00%、Al2O3 25.00%、Fe2O3 0.08%、Li2O 4.00%、K2O+Rb2O+Cs2O 9.00%、Na2O 1.00%、F 5.00%。锂云母属于2:1型（两层（Si,Al）-O4四面体层中间夹一层（Al-O6）八面体）三八面体和二八面体的过渡类型的层状硅酸盐，这种结构的复杂性就是由于它的八面体层中阳离子种类较多所致。由于它的层状结构的特点，致使它的晶体发育成假六方的鳞片状或板状，形成闪闪发亮的鳞片状集合体。一组平面解理发育完全，很易剥成具有弹性的片状，层状的解理面呈珍珠光泽，整体呈玻璃光泽；其比重为2.8~2.9g/cm3，莫氏硬度为2.5~4；不溶于水，对于盐酸也只显现微溶的性质；它的熔点低于锂辉石，为1168~1177℃。锂云母目前只用于玻璃工业和制备瓷釉，未见在传统陶瓷坯体上的应用。它们在瓷釉与玻璃中不仅可以以矿物的形式提供易熔的含氧化铝的原料（可提供Al2O3的含量达25%），还提供了氧化锂与氟。鉴于提供了这些化学组份，它们可以对瓷釉与玻璃产生如下有益的作用：

（1） 有利于降低熔化温度；

（2） 有利于减小热膨胀系数；

（3） 提高玻璃与釉的机械强度，增加硬度与弹性；

（4） 增加光泽度，提高折光率；

（5） 氟的存在有利于制备乳浊釉与乳浊玻璃。

当然，利用锂云母与碱性长石、霞石正长石生成低共熔体的性质可用来制备低温半玻化或全玻化的高技术陶瓷的坯体，它可以赋予这类陶瓷坯体低的烧成温度、较宽的烧成范围、良好的机械性能以及优异的热稳定性。

2.3含锂长石

这里重点介绍的含锂长石不是矿物学意义上的纯锂长石，即不是所谓的透锂长石。先简要地介绍一下透锂长石的性能。透锂长石的化学式为LiAlSi4O10，其中含Li2O 4.9%、Al2O3 16.6%、SiO2 78.5%。比重为2.39~2.46，莫氏硬度6.0~6.5，呈玻璃光泽，条痕白色。它不溶于水，也不溶于其它强的无机酸，但溶于氢氟酸。透锂长石的熔点较高，为1350℃。不过，自然界存在的透锂长石矿石量很少，这里重点介绍一种产自江西的含锂长石，博德公司大量采用该原料制备微晶玻璃。

经化验分析，这种含锂长石的主要成分范围如下：SiO2 68.8%~71.3%、Al2O3 16.9%~18.8%、K2O 2.20%~2.81%、Na2O 4.76%~6.29%、Li2O 1.01%~1.17%、Fe2O3 0.05%~0.12%、MgO 0.01%~0.20%、CaO 0.10%~0.41%、TiO2 0.01%~0.10%、烧失量1.02%~1.97%。从压制圆饼的烧样的试验可以明显看出，这种含锂长石的熔点是目前现有传统陶瓷原料中最低的，它的饼样在1200℃左右烧后边棱全部圆化，而且都是过烧膨胀，这说明它比低温砂（钠长石）的熔点还低。正是因为它的特别低的熔点，我们才认为，这种含锂长石决不是透锂长石或者锂辉石（它们的熔点均高，而且Li2O含量也高），或者它们与钠长石的混合物（它们的混合物的共熔点也没有这么低），这种含锂长石很可能是最低温的锂云母矿物（它的熔点为1170℃左右）与钠长石 、含钾的钠长石的混合物。该矿粉中常常见到闪闪发光的鳞片状的粉末，这也是一大证明。

这种含锂长石的过低熔点致使它不适宜用作抛光砖的原料。因为添加这种原料到配方当中，会造成抛光砖坯体的始熔点偏低，不利于完成抛光砖配料中黑泥的有机质的充分氧化，常常会产生坯体黑心、表面针孔，甚至发泡等缺陷。特别是快速烧成时，这些缺陷更易产生。当前，这种含锂长石常应用于玻璃工业；根据这种含锂长石的性能，釉面砖坯体（它的烧成温度低）可以使用这种低温原料，甚至可以作为主要原料使用。

2.4碳酸锂

碳酸锂是引入纯氧化锂的最常用的化工原料。它的理论化学式为Li2CO3，其中Li2O占40.4%，CO2占59.6%。碳酸锂化工原料多为无色晶体或白色粉末，自然界尚不存在碳酸锂。它属单斜晶系，比重较轻，只有2.11g/cm3。碳酸锂比任何其它碱金属的碳酸盐的蒸气压都要高。碳酸锂微溶于水，而且，随着水的温度的增加，它的溶解度会进一步减小，在0℃水中的溶解度为1.54g/100mL，在100℃水中的溶解度为0.72g/100mL。它易溶于各种酸，但不溶于乙醇和丙酮。碳酸锂的熔点为723℃，在723~1270℃温度范围内，它会逐步分解，生成氧化锂和二氧化碳。目前，碳酸锂有25%用于玻璃、搪瓷与陶瓷工业中，特别在微晶玻璃中，它用于制备低膨胀的以锂辉石或锂霞石为微晶相的微晶玻璃。在绿色环保时代，碳酸锂常常以强助熔剂的形式替代由于环保而限制使用的氧化铅，用于助熔和提高光泽度。

3 氧化锂在陶瓷坯体中的作用与影响

如前所述，含锂的矿物原料，如锂辉石、锂云母的资源较少，价格较高，不宜用作传统陶瓷的坯体原料。而江西有较大规模产出的含锂长石（它可能是一种锂云母与含钾钠长石的混合矿物原料），它含锂量为0.5%~1.5%，价格在当地也尚能接受。这种原料由于过低的熔点而不能用于生产抛光砖产品，很多陶瓷厂的试验均已表明，这种含锂长石用作抛光砖配料时会使其始熔温度偏低，造成表面过早封闭，使内部的气体不能完全排除，有机质也不能充分氧化，造成坯体黑心，表面有密集的针孔，不能通过水泥的抗污测试，甚至会发泡、变形。不过，这种原料可用于烧成温度为1100℃左右、吸水率偏高（8%~12%）的釉面砖坯体。含锂长石原料在釉面砖坯体中的主要作用与影响如下：

3.1对釉面砖坯体的烧成温度的影响

含锂长石的熔点比纯钠长石还低，这无疑会降低釉面砖坯体的烧成温度，使得釉面砖坯体及时获得玻璃相，有利于实现釉面砖的低温烧成。

3.2对釉面砖坯体的机械强度与吸水率的影响

含锂长石在釉面砖坯体中获得足够的玻璃相，有利于烧结反应的进行，会提高坯体的机械强度，并且降低坯体的吸水率。

3.2对釉面砖坯体的热膨胀的影响

含锂长石对釉面砖坯体热膨胀的影响来源于两个方面：一方面，对于熔解石英能力来说，它可以以强助熔作用熔解热膨胀系数较高的石英矿物，将它转化为热膨胀系数较低的硅氧玻璃；另一方面，作为同是助熔剂来说，含Li2O的玻璃相热膨胀系数低于含Na2O、K2O玻璃相的热膨胀系数。虽然含锂长石也有较多的Na2O、K2O，但总的来说，它的掺入应该会减小坯体的热膨胀系数。

3.4对釉面砖坯体湿膨胀的影响

含锂长石对釉面砖坯体的湿膨胀的影响是对立的两个方面。一方面它降低坯体的吸水率，显然这有利于降低坯体的湿膨胀；另一方面，它产生的含碱金属氧化物的玻璃相却增大了坯体的湿膨胀，特别是相对含硅灰石、透辉石的釉面砖坯体，它应该有增大坯体湿膨胀的趋向。

4 氧化锂对釉料及微晶玻璃性能的影响

4.1对釉料及微晶玻璃的始熔温度、熔化温度的影响

按重量比比较，氧化锂是最能降低釉料及微晶玻璃的始熔温度、熔化温度的化学组份。利用它与氧化铅（黄铅或铅丹）近似的助熔作用，可以研制不污染环境的无铅瓷釉，这个突出的作用跟它明显助熔性质的表现有关。一方面，锂的离子半径很小，便于在熔体中扩散，有利于强化它的助熔作用。特别是当氧化锂与氧化钠、氧化钾共同使用时，它们会形成最低的共熔点，这种形成最低共熔点的作用是它降低釉料、微晶玻璃的始熔温度、熔化温度的基础；另一方面，锂的分子量奇小，只有6.94，相当于钠的1/3、钾的1/5。所以按重量或质量计算，氧化锂的助熔能力就显得更强。这两方面的作用使得添加百分之几的碳酸锂就可以制备流动性好、光泽度高、机械强度大、耐化学腐蚀性及耐气候性的无铅瓷釉。这不仅大大减少由于加入挥发性极强的氧化铅而造成对窑炉、窑具、环境的污染与侵蚀，还克服了铅釉弹性差、机械强度小、硬度低、耐化学腐蚀性能差等弊病。在一般的瓷釉中，添加0.5%的Li2O就可以明显改善它的流动性，提高它的光泽度；对于碱釉来说，添加9%~12%的碳酸锂可以熔化较多含量的Al2O3与SiO2等难熔组份，生成稳定的瓷釉，同时，保持足够的碱性成分，以产生鲜艳亮丽的铜兰等典型碱釉的呈色。在这里，我们要强调氧化锂对熔解二氧化硅砂粒、加速熔化速度的作用。在含有较多二氧化硅砂粒的瓷釉中，如果有Li2CO3存在，则在200~240℃温度下就会发生分解，这将远低于Na2CO3与K2CO3的分解温度，所有这些作用都离不开氧化锂极强的助熔作用。

4.2对釉料及微晶玻璃粘度的影响

与降低熔化温度的作用与影响一致，氧化锂也会大幅度降低釉料及微晶玻璃的粘度。这个作用与锂属于惰性气体型的、极小离子半径的离子形式有关。这种离子特点在玻璃结构中容易形成不对称的中心，也会极化氧离子、减弱硅氧之间的键力，同时它作为近似的质子状态可以深深渗透到阴离子的电子壳层内，因而它可降低玻璃相的粘度，起到助熔的作用。

相对而言，氧化锂降低粘度的作用还稍微显示出具有某种短性性质，即在对粘度的影响方面，高温区与低温区降低粘度的表现具有不同的特点。在低温区，含碱金属玻璃相的结构状态虽然大致相似，但粘滞流动所需的活化能将随着Li+离子键强的增加而增加。由于Li+离子的离子半径远小于其它碱金属离子，与O的键强最大，故含锂玻璃显示的粘度要大于其它含碱金属的玻璃相。而在高温区，含碱金属的玻璃相会发生空位结构的迁移，而这种空位结构的迁移能力随着离子半径的增加而减小，即这时的粘滞流动所需的活化能会随着离子半径的增加而增加。Li+离子半径最小，它的活化能最小（空位结构迁移能力增加），致使含Li+玻璃的粘度也最低。

4.3对釉料及微晶玻璃的表面张力的影响

正是由于Li+离子具有较其它碱金属离子的高场强（电荷相同，离子半径最小），造成含Li+玻璃相的表面张力特征常数值明显大于含其它碱金属离子的玻璃相。在非表面活性的离子当中，它的表面张力特征常数值远高于Na+,更不用说具有中间表面活性离子的K+、Rb+、Cs+了。在文献介绍的非活性离子对表面张力影响的特征常数值可以发现，锂的对表面张力的作用大小类似于Zn2+。需要注意的是，如果Li2O与K2O、Na2O同时使用，则对表面张力影响就将复杂化。

4.4对釉料及微晶玻璃的热膨胀的影响

对于碱金属元素来说，它们在硅酸盐玻璃网络中起改性体作用，即主要呈现断网的作用。因此碱金属族的所有元素对釉料及微晶玻璃都起增大热膨胀系数的作用。不过，由于Li+离子半径小，场强相对较高，对硅酸玻璃网络结构尚有“积聚”作用的趋势，因而可以认为，Li+离子对玻璃相热膨胀系数的增加幅度最小。但是，与带二价电荷的碱土金属离子相比，它的对硅酸盐玻璃结构的“积聚”作用尚小，因此Li+离子对玻璃相热膨胀系数的增加作用要高于碱土金属离子。

4.5对釉料及微晶玻璃的机械强度的影响

对于釉料及微晶玻璃中的硅酸盐玻璃相网络结构来说，桥氧键键强大于非桥氧键键强。而对于非桥氧键强来说，碱金属族的离子与Ｏ的键强整体较低，但其中Li+离子与Ｏ的键强最高。因此，尽管含碱金属离子（Li+、Na+、K＋等）的釉料及微晶玻璃的机械强度普遍不高，但其中含Li+离子的釉料及微晶玻璃的机械强度相对最高，这包括抗压强度、抗张强度、抗冲击强度及弹性、硬度在内。

4.6对釉料及微晶玻璃的耐化学腐蚀性的影响

与前面介绍的对釉料及微晶玻璃的机械强度的影响相一致，Li+离子相对于其它碱金属如Na+离子、K＋离子来说，它有利于适当提高釉料及微晶玻璃的耐化学腐蚀性，既提高耐水性，也提高耐酸性。这样，Li+既可促进硅酸盐热熔体的熔解性及助熔性，又可以避免其耐化学腐蚀性受到较大损害。同样，如果Li2O与Na2O、K2O同时使用，则其耐化学腐蚀性的作用将复杂化。此外，对于耐碱性来说，引入Li2O成分则会造成比引入Na2O、K2O成分较大的损害。

4.7 对釉料及微晶玻璃的分相与析晶作用的影响

谈到氧化锂在釉料及微晶玻璃中的分相与析晶作用，可以用微晶玻璃的问世与发展过程来说明。1957年美国康宁公司（Cornning）推出了世界上最新开发的一种玻璃陶瓷材料（后来又称微晶玻璃），当时将这种材料命名为“Pyroceram”。这种材料的配方体系为Li2O-Al2O3-SiO2-TiO2体系。这种材料是将这个体系熔成并固化的玻璃通过成核保温（800℃左右）与晶化保温（1100~1200℃）两个阶段的热处理而制得的。这种材料的突出特点是可以利用玻璃工业的所有成形手段制成各种形状，同时它本身还具有高强度与超低热膨胀（热膨胀系数近于零）等性能。从这种材料的生成机理来说，主要就是利用玻璃配方体系中的氧化锂具有容易分相、进而容易非均相成核、最后可以促进结晶成锂辉石和锂霞石等晶体的能力。实验研究已经证明，无论是Li2O-SiO2二元体系的玻璃，还是Li2O-B2O3-SiO2三元体系的玻璃，它们很容易在成形及退火过程中发生分相，即使不经过特别的热处理也会发生。显然，含Li2O成分玻璃的这种分相作用远远大于含Na2O、K2O的玻璃。在分相的基础上，通过热处理就比较容易在分相提供的界面上发生非均相成核并继而发生晶化作用，最后形成微晶玻璃材料。在由戴长禄作为第一发明人和第一专利权人的微晶玻璃陶瓷复合板专利中，其微晶玻璃的成分特点就是含有Li2O，用它易于分相的特点，促成了“硅锌矿”的成核与晶化，形成了微晶玻璃陶瓷复合板首次工厂化的科技成果。

4.8对釉料及微晶玻璃的电学性质的影响

需要特别指出,如果在釉料及微晶玻璃的玻璃相中存在较多的离子半径最小、活动性、迁移性较强的Li+离子，那么这些材料的电阻会较低、电导率会较高，而且材料的介电损耗也较低，为此不难说明，氧化锂对材料的电学性质的这些有利影响可以为制备具有特殊电学性能的釉料及微晶玻璃材料奠定了基础。

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