LAS,在滇池典型入湖河口缺氧水体中的生物降解（王智,涂新海,肖邦定,吴幸强,刘渂,陈旭东）

  摘要:利用“河水衰减法”研究了不同培养条件下阴离子表面活性剂LAS 在滇池典型入湖河口(海河口) 缺氧水体中的生物降解及其动力学,探讨了温度、pH 值、LAS 的初始浓度、添加营养盐(NH4Cl 或NaH2 PO4 ) 以及曝气等因素对LAS 生物降解的影响.结果表明,在河口水体中的不同条件下,试验26 d 后LAS 的生物降解率都达95 %以上, 且降解服从二级动力学模型. 温度、LAS 的初始浓度、添加营养盐以及曝气均对LAS 的降解有一定的影响. 当水温从10 ℃增至25 ℃时,其降解速率p 从0.21 d- 1增至0.90 d- 1 ;在连续曝气时,LAS 的降解速率也由缺氧状态的0.72 d - 1提高至1.97 d- 1 ;LAS 的初始浓度增大,其降解速率减小;添加NaH2 PO4 能明显地促进LAS 的降解,但是NH4Cl 对其降解产生抑制;不同pH 值(7.05～9.44) 对其降解影响不明显.

关键词:LAS;缺氧;生物降解;河口;滇池

中图分类号:X52 ; X13112 　文献标识码:A 　文章编号:0250-3301 (2008) 08-2189-06

Biodegradation of LAS in the Anaerobic Water of a Representative Inlet of Lake Dianchi

WANG Zhi1 ,2 , TU Xin-hai1 ,2 , XIAO Bang-ding1 , WU Xing-qiang1 ,2 ,LIU Min1 ,2 ,CHEN Xu-dong1

(1.Institute of Hydrobiology , Chinese Academy of Sciences , Wuhan 430072 , China ; 2.Graduate University of Chinese Academy of Sciences ,Beijing 100049 , China)

Abstract :Biodegradation and degradation kinetics of anion-surfactant (LAS) in the anaerobic water of a representative inlet (Haihe River) of Lake Dianchi under different incubation conditions were studied by the‘river die-away’test method. The influences of temperature , pH ,initial concentration of LAS , aeration condition and added nutrients (NH4Cl or NaH2 PO4 ) on the biodegradation of LAS in the water were investigated. The results demonstrate that LAS can be biodegraded by microorganisms in the water and that the percentage of degradation of LAS was more than 95 % after 26 d. The biodegradation of LAS fit the second kinetic model. Incubation temperature , initial concentration of LAS ,aeration and added nutrients (NH4Cl or NaH2 PO4 ) can all affect the biodegradation of LAS. When the incubation temperature increased from 10 ℃to 25 ℃, the biodegradation rate ( p) of LAS increased from 0.21 d - 1 to 0.90 d - 1 . The LAS degradation rate increased from 0.72 d - 1 under anaerobic condition to 1.97 d- 1 under continuous aeration condition. The increased initial concentrations of LAS lead to decrease of the biodegradation rate. NaH2 PO4 accelerated the degradation of LAS but added NH4Cl instead inhibited degradation. In our experiment , pH value (7.05-9.44) had little influence on the biodegradation of LAS.

Key words :LAS; anaerobic ; biodegradation ; inlet ; lake Dianchi

表面活性剂是一类品种多样、用途广泛的精细化工产品,在人们的生产生活等很多领域中都有着不可替代的作用. 经过50 多年的发展,特别是改革开放后20 多年的发展,我国表面活性剂工业发展迅速. 2002 年,我国表面活性剂的产量为157.2 万t[1 ] ,到2005 年其产量达到301.8 万t[2 ] ,其中直链烷基苯磺酸钠(linear alkylbenzene sulfonates , LAS) 是最主要的一类阴离子表面活性剂. 表面活性剂在造福人类的同时,也带来了一系列的环境问题,我国环境标准中将表面活性剂列为第二类污染物质. 表面活性剂进入自然水体,会造成水体起泡、产生毒性,且会降低水中的复氧速率和充氧程度,使水质变坏,影响水生生物的生存,使水体自净受阻. 它还能乳化水体中其他的污染物质,增大污染物质的浓度,阻碍其它污染物质的降解,造成间接污染. 此外,表面活性剂具有抑制和杀死微生物的作用,因此有关表面活性剂的降解愈来愈受到人们的重视[3～9 ] .

近些年来,滇池污染严重,国家的一些重大课题也在围绕滇池污染的防治工作展开,流入滇池的一些主要河道自然成了环境工作者们主要关注的对象. 海河为穿过昆明市郊后流入滇池的一条典型的河道,昆明市一部分生活及工业污水通过此河道流入滇池,河水发黑,常年散发着难闻的臭味. 海河水体中含有许多有毒化合物,其中含有大量的LAS ,经测定其含量为0.8～2.9 mgPL. 有关LAS 的生物降解,各国学者作了大量的研究,它们主要集中在:

①LAS 的结构与生物降解性的关系[10 ,11 ] ; ②利用驯化培养的高效菌株来降解废水中高浓度的LAS[12～14 ] ; ③ LAS 在水处理系统中的生物降解[15～17 ] . 除了Quiroga 等[18 ,19 ] 对海水和河水中LAS的生物降解进行过动力学研究之外,很少有人研究自然水体中LAS 在不同条件下的生物降解. 本研究以海河入滇池河口缺氧水体为主要对象,分析了LAS 在此缺氧水体中不同环境条件下的生物降解及其动力学,并探讨了不同环境因素对其降解的影响,旨在了解LAS 在滇池典型入湖河口中的生物降解规律,从而为控制LAS 的排放和治理黑臭河道中的LAS 提供科学指导.

1 　生物降解动力模型

Quiroga 等[18] 提出表面活性剂的降解模型为二级动力学模型,并以海水为对象在室内进行了模拟实验验证,Perales 等[19] 也运用此二级动力学模型研究了河水中LAS 的生物降解. 该二级动力学模型为:

解(1) 式,得到表面活性剂浓度S 与时间t 的关系方程为:

其中:

式中, K2 为S2 的系数, K1 为S 的系数, K0 为常数,t 为降解时间(d) , S 为表面活性剂在时间t 时的浓度(mg/L) , S0 为表面活性剂的初始浓度(mg/L) , p为降解作用发生后微生物对表面活性剂的降解速率(d - 1 ) , q 为微生物不能利用的表面活性剂的浓度(mg/L) , h 为培养介质中微生物能利用的最大表面活性剂浓度(mg/L) .

2 　材料与方法

2. 1 　主要试剂及仪器

阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸钠(LAS)(国药集团, 分析纯) ,氯化铵(国药集团, 分析纯) ,磷酸二氢钠( 国药集团, 分析纯) , 高纯氮气( ≥99199 %) , 三氯甲烷(上海试剂六厂,分析纯) ,亚甲基蓝(分析纯) .

75-N 紫外可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司) ,SPX 型智能生化培养箱(宁波东南仪器有限公司) .

2. 2 　实验方法

本生物降解实验采用“河水衰减法”,许多学者[3 ,18～21 ] 在研究有机物的生物降解时都采用此方法,该方法是在采集的水体中加入待降解的受试物质,控制不同的实验条件静置培养,并定期测定受试物质浓度,以探讨该受试物质在自然水体中的生物降解规律. 实验水样取自海河入滇池河口水体的表层(0～30 cm) 和底层(泥面以上0～30 cm) 混合水样,采样时间为2007-05-05 ,采集时水体主要理化特征为:水温19.6 ℃,pH = 8.22 ,DO = 0.2 mgPL ,NH+4-N= 15.13 mgPL ,TN = 18.19 mgPL ,PO3 -4-P = 0.68 mgPL ,TP = 2.18 mgPL ,LAS = 2.4 mgPL.

将水样充分混合均匀,过浮游植物网除去水体中少量的藻类及其它大颗粒悬浮杂质,滤液分装于1 L 细口玻璃瓶中,每个瓶中加入0.8 L 水样,之后添加不同剂量LAS 及改变其它条件. 实验中,为了更好地模拟实际情况,防止水样充入氧气,将试验组分配制后于液面下方连续充入高纯氮气5 min (N2的出口压力为0.65 MPa) 后,迅速加盖密封,置于生化培养箱中于不同温度下避光培养. 以后在取样时打开瓶盖后,迅速在瓶口下方液面上方连续吹入氮气以防止氧气进入.

在海河河口水体中,全年温度变化范围一般在9～25 ℃,pH 变化范围一般为7～9 ,水体常年处在缺氧状态,且NH+4-N 和PO3 -4-P 含量比较高,因此试验设计了3 个培养温度10、20 和25 ℃, 3 个pH 值7.05、8.22 和9.44 , 并且添加足量的NH+4-N 和PO3 -4-P模拟不同的环境条件. 为了考察不同的初始浓度及增大溶氧(曝气) 等对LAS 在河口水体中生物降解的影响,特设计了3 个初始浓度4.70、7.99和13.41 mg/L以及1 个曝气组. 实验中LAS 生物降解实验的培养条件详见表1. 实验中选择主要培养温度20 ℃,pH = 8.22 ,主要是因为采集水样时,水温19.6 ℃,pH = 8.22 ,这样使模拟实验更接近实际.

空白实验:同表1 序号2 试验,在其中加入2.5g NaN3 以抑制微生物活性.

实验开始后每1～2 d 测定LAS 的含量,直至降解趋于完全. 实验数据采用Excel 和OringinPro7. 5 统计软件进行处理. LAS 的测定采用亚甲基蓝分光光度法(GB 7497-87) [22 ] .

3 　结果与讨论

3. 1 　不同实验条件下LAS 降解动力学参数拟合

由实验数据,根据上文提到的二级动力学模型方程(2) 进行曲线拟合,其曲线拟合参数及降解半衰期如表2. 从中可以看出,在实验的各种不同培养条件下,LAS 的降解符合二级动力学模型方程(2) ,其拟合相关系数r2 为0.931～0.999.

3. 2 　不同实验因素对LAS 降解的影响

3. 2. 1 　温度对降解的影响

图1 为LAS 在10、20 和25 ℃下降解的散点图及拟合曲线. 从中可以看出,当加入NaN3 将微生物活性抑制后,LAS 在实验时间内几乎不降解,因此可以说明在实验过程中只有微生物降解作用. 由图1 还可以看出,LAS 的降解并没有表现出比较明显的启动滞后期,因此可以认为:在海河口的缺氧水体中,存在着大量的能够降解LAS 的微生物,这主要是因为该水体常年被LAS 污染,因而为驯化培养能降解LAS 的微生物创造了条件. 由图1 可知,温度对LAS的降解影响很大,温度越高,其降解速率p 越快,其降解半衰期t1/2也越短. 由表2 的拟合参数可知,在10、20、25 ℃时, p 分别为0.21、0.72 和0.90 d - 1 , t1/2分别为15.1、4.5 和3.6 d. 还可以看出,在温度由10 ℃增至20 ℃时, p 和t1/2 的变化幅度(分别为0.51d - 1 、10.6 d) 是20～25 ℃的p 和t1P2变化幅度(分别为0.18 d- 1 、0.9 d) 的2.8 倍和11.8 倍,这说明在该缺氧水体中,温度低于20 ℃时,LAS 的降解对温度较为敏感.

3. 2. 2 　水体不同pH 值对LAS 降解的影响

一般来说,pH 值对水体微生物的活性有着直接影响. 在20 ℃时,不同pH 值下LAS 的降解散点图及拟合曲线如图2 所示,其中pH = 8.22 为采样时海河河口水体的pH 值. 由图2 可知,实验中的3 个pH 值对LAS 降解的影响作用不十分显著,运用单边方差分析,不同pH 值下的3 组数据在95 %的置信水平上差异不显著( p = 0.986) . 由表2 可知,在pH 值为7.05、8.22 和9.44 时, p 值分别为0.76、0.72 和0.69d - 1 , t1/2分别为4.3、4.5 和4.4 d. 从中可以看出,在海河缺氧水体中,pH 偏中性时,稍有利于LAS 的降解,但是pH 值(海河河口水体pH 一般为7～9) 对LAS 降解的影响并不十分明显.

3. 2. 3 　LAS 的不同初始浓度对降解的影响

一般来说,污染物本身也对微生物有一定的毒性, 并且这种毒性随着污染物浓度的增加而加大[23 ] . Swisher[3 ] 的研究表明, 当LAS 的浓度> 10mg/L时,其降解受到明显的抑制. 笔者的调查发现,在黑臭河道中,LAS 的浓度一般为几个mg/L ,因此设计了4.70、7.99 和13.41 mgPL 3 个不同的初始浓度.

图3 为20 ℃时,LAS 在3 种不同初始浓度下降解散点图及拟合曲线. 结合表2 可知,降解速率p 及降解半衰期t1/2 也存在着差别,在实验设置的浓度范围内,初始浓度越大,降解速率越小,降解半衰期也越长. 例如当初始浓度由4.70 mgPL 增至13.41 mg/L时,其降解速率由1.52 d- 1 降至0.50 d- 1 ,降解半衰期也由3.2 d 增至4.9 d. 还可以看出,当初始浓度由4.70 mgPL增至7.99 mg/L时,其降解速率p 从1.52d - 1降至0.72 d- 1 ,半衰期t1/2从3.2 d 增至4.5 d ,其变化幅度较初始浓度由7.99 mg/L增至13.41 mg/L时要大( p 从0.72 d- 1 降至0.50 d- 1 , t1/2 从4.5 d 增至4.9 d) ,这说明在本实验所用的海河缺氧水体中,LAS 的初始浓度< 7.99 mg/L时,其浓度的改变对其降解速率p 值的影响比较明显. Perales 等[19 ] 的研究也表明,当LAS 的初始浓度从5 mg/L增至20 mg/L时,其在河水中的降解速率p 呈现减小的趋势. 当初始浓度从5 mg/L增至10 mg/L时,其降解速率p 值从1.30 d- 1降到1.09 d- 1 ,变化较明显;而当初始浓度从10 mg/L增至20 mg/L时,其降解速率p 值从1.09 d- 1降至1.07 d- 1 ,变化并不明显. 本实验的研究结果与Perales 等的研究结果相一致.

3. 2. 4 　模拟水体中添加营养盐对降解的影响

在本实验中,探讨了培养温度为20 ℃时,在模拟水体中添加营养盐对LAS 降解的影响. 图4 为添加氯化铵或磷酸二氢钠的情况下LAS 的降解散点图及拟合曲线. 从中可知,当实验水体中添加足量的氯化铵(1 g/L) 时,LAS 的降解受到抑制,降解率达50 %时需要6.7 d ,较未添加营养盐的415 d 要长. 这可能是由于大量的NH+4-N 对水体中能生长代谢LAS 的微生物有一定的抑制作用,从而使LAS 降解变缓. 而添加足量的磷酸二氢钠(1 g/L) 能明显地促进LAS 的降解,其降解速率p 由对照的0.72 d- 1 增至1.52 d- 1 ,虽然添加磷酸二氢钠能促进水体中LAS的自然生物降解,但由于磷是造成湖泊富营养化的主要生源要素,属于需要优先控制的营养物质,因此用添加磷等营养物质的方法促进LAS 的降解并不可取,但是另一方面,还可以将富含LAS 的废水与含磷丰富的污水混合处理,从而促进LAS 的去除.

3. 2. 5 　曝气对降解的影响

曝气主要是向水体中鼓入空气而增加缺氧水体中的溶解氧(DO) . 目前,对黑臭缺氧水体治理措施中普遍采用曝气方法,使水体由缺氧状态变为好氧状态,从而加速水体中有机物的降解. 本实验中,在20 ℃时,通过连续曝气的方式来改变缺氧水体中的溶解氧状态(曝气和未曝气组分DO 分别为5.0～6.0、0.1～0.3 mg/L) ,进而探讨曝气对LAS 在此缺氧水体中降解的影响. 图5 为曝气条件下LAS 的降解散点图及拟合曲线. 从中可以看出,曝气能显著加速LAS 的生物降解,与未曝气条件相比较,曝气条件下LAS 的降解速率p 由未曝气条件的0.72 d- 1 增至1.96 d- 1 ,半衰期t1/2也由4.5 d 减少为2.4 d. 这说明水体中DO 的增加,有利于水体中LAS 的降解,这与文献[24 ]报道的LAS 在好氧和厌氧条件下降解差异很大的结论是一致的. 因此,在对LAS 的实际处理中,利用曝气增加水体中DO 的方法是比较有效的.

4 　结论

(1) 在滇池典型河口(海河) 入湖黑臭缺氧水体中,LAS 都能自然生物降解,在不同的环境因素下,降解实验26 d 后LAS 的生物降解率都达95 %以上,其降解曲线可以用二级动力学模型- dS/dt = K2 ·S2 + K1·S + K0 很好地拟合, r2 为0.931～0.999.

(2) 不同的环境因素对LAS 在海河口缺氧水体中生物降解有一定的影响,主要表现为降解速率p和半衰期t1/2的差异上. 温度越高,降解速率越快,当温度由10 ℃增至25 ℃时,其降解速率p 从0.21 d- 1增至0.90 d- 1 ,半衰期t1/2 由15.1 d 减至3.6 d ;LAS的初始浓度越高, 降解速率越小, 当初始浓度从4.70 mg/L增至13.41 mgPL 时, 其降解速率由1.52d - 1减少到0.50 d- 1 ,降解半衰期t1/2 从3.2 d 增至419 d ; 曝气能显著地促进LAS 在缺氧水体中的降解,在连续曝气时,LAS 的降解速率由缺氧状态的0.72 d- 1提高至1.97 d- 1 , t1/2 也由4.5 d 减少为2.4d ;添加NaH2 PO4 能明显地促进LAS 的降解,但是添加NH4Cl 对降解产生抑制;试验中不同pH (7.05～9.44) 对其降解影响不明显.

(3) 本实验结果可为设计建立治理黑臭河道LAS 的污水处理系统提供一定的理论指导.

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作者简介:王智(1983～) ,男,硕士研究生,主要研究方向为水污染控制。

来源：《环境科学》2008.8

    

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