百花湖水库表层沉积物中PAHs生态风险评价

摘要：2010年11月20日采集贵阳市百花湖水库4个站点表层沉积物样品，参照美国EPA标准方法，采用气相色谱与质谱联用（GC/MS）技术，对表层沉积物样品中多环芳烃（PAHs）进行检测分析。结果表明，百花湖水库表层沉积物样品中16种PAHs的总含量为714.8～1 167.1 ng/g，平均值为862.95 ng/g，能检出的PAHs均以2～4环的芳香物为主，多环芳烃主要来自于化石燃料和生物质的燃烧。风险评价结果表明，严重的多环芳烃生态风险在百花湖水库沉积物中不存在，仅苊、芴和二苯并（a，h）蒽含量介于毒性效应区间低值（ERL）和毒性效应区间中值（ERM）之间，PAHs对生态环境的影响目前处于较低风险水平。

关键词：百花湖水库；表层沉积物；多环芳烃；来源分析；生态风险

中图分类号：X132 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）06-1280-04

多环芳烃（Polycyclic aromatic hydrocarbons， PAHs）有机污染物为疏水性物质，不易溶于水，在水体中会被强烈分配到非水相中，但其易于与悬浮物结合而沉降于水底，因此沉积物是水中PAHs的最终环境归宿[1]。沉积物是地球表层生态系统的重要组成部分，它与上覆水体相互间存在着频繁的交换作用，被污染的沉积物极易成为潜在的二次污染源。近年来，国内外学者已对各地主要河流、湖泊、海湾等沉积物中PAHs污染特征开展了大量的研究工作[2，3]，而对水库沉积物多环芳烃污染研究相对较少。PAHs有明显的地域差异，且污染持久性强，污染问题日益严重，在环境中具有潜在的致癌和致突变性，并可通过食物链危害人体健康[4]。

百花湖水库位于贵州高原中部，距贵阳市区16 km，是乌江支流猫跳河中上游梯级开发电站的二级水库，属典型的喀斯特地区高原深水河道型水库，也是贵阳市重要的生活饮用水及农业用水的主要水源[5]。百花湖水库流域周边工业发达，自20世纪90年代以来，水体的富营养化加剧，由中营养型向中-富营养型过渡，水体功能受到严重影响，威胁着贵阳市的城市供水安全[6]。近年来，贵州省相关部门为保护和治理百花湖水库做了大量工作，取得了明显成效，但主要限于富营养化、重金属污染等方面的研究，而对有机污染物则仅限于COD、BOD等常规综合指标的分析，对沉积物中PAHs的研究至今未见相关报道。因此，对百花湖水库表层沉积物中16种美国环境保护署（EPA）优控PAHs的含量、分布以及污染来源开展研究，并应用沉积物风险评价标准对区域内PAHs进行生态风险评估，有助于进一步研究喀斯特特殊地貌下高原水库中PAHs的环境行为与归宿。

1 材料与方法

1.1 采样点设置

根据百花湖水库的水文特征及相关地理信息，共设置4个采样点（图1）：1号点岩脚寨、2号点麦西河口、3号点泵房、4号点大坝。其中，表层沉积物采样断面主要设在入库支流河口处、库区上游、1/3库处及坝前位置。采样时间为2010年11月20日。

1.2 主要仪器与试剂

Supelco固相萃取装置；硅胶固相萃取柱；GC-14C气相色谱仪（日本岛津公司），配FID检测器、OV-1弹性石英毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；KQ-250DB型数控超声波清洗器；氮吹浓缩仪；冷冻干燥系统（Freezone 4.5，Labconco公司，美国）；抓斗式采泥器。

多环芳烃标准物质采用混合标样（US-106N，购自美国ULTRA Scientific）；丙酮、二氯甲烷、正己烷和乙腈均为色谱纯；100～200目的层析用硅胶（AR）；无水硫酸钠（AR）。

1.3 样品采集及预处理

表层沉积物用抓斗采样器采集。采集后的样品密封带回实验室，在-20 ℃以下冷冻24 h，然后用冷冻干燥机冷冻干燥6 h，研磨过100目不锈钢筛。准确称取沉积物干样20.00 g于250 mL具塞三角瓶中加入回收率指示物，使用20 mL二氯甲烷和20 mL丙酮的混合溶剂进行萃取，经无水硫酸钠干燥，超声萃取30 min，静置后吸出上清液，上清液经离心分离转移到100 mL梨形瓶内。用旋转蒸发仪浓缩转移到5 mL具塞离心管中，过硅胶氧化铝柱，其过柱顺序为：5 mL正己烷对净化柱进行活化，完全转移萃取液至净化柱，加入30 mL混合溶剂[V（二氯甲烷）∶V（正己烷）=2∶3]淋洗柱子，洗脱得到多环芳烃组分。含多环芳烃组分的洗脱液用氮气吹至近干后，加入5 mL乙腈，转移到10 mL的试管中，用氮气浓缩后用正己烷定容至2 mL为止，待测液定容后转移至GC自动进样样品瓶中，加入内标进行GC/MS分析。以相对保留时间和特征碎片离子的峰强度比值对沉积物中的多环芳烃类化合物进行定性分析，使用内标和多点校正曲线对多环芳烃进行定量分析。

1.4 质量控制与质量保证

样品检测的同时完成方法空白和程序空白试验，对每个检测样品都添加回收率指示物（16种多环芳烃标准溶液），其回收率为65.9%～88.3%。多环芳烃含量以干重计，16种多环芳烃的检出限为2～5 ng/g。试验结果进行了回收率校正和空白扣除。

1.5 试验条件

色谱柱：Waters PAH C18（4.6 mm×250 mm×5 μm）；进样量：20 μL；柱温：25 ℃；升温程序：60 ℃保持2 min，以10 ℃/min升至120 ℃，再以4 ℃/min升至300 ℃，保持10 min；载气为高纯氦气，流量：1.0 mL/min；无分流进样2 μL；流动相：乙腈-水。

2 结果与分析

2.1 表层沉积物中PAHs的含量及分布特征

2010年11月百花湖水库4个采样点的PAHs含量列于表1。百花湖水库沉积物样的PAHs含量范围为714.8～1167.1 ng/g，平均值为862.95 ng/g。库区4个位点岩脚寨（1号点）到大坝（4号点）多环芳烃含量分别为852.9、714.8、1 167.1、717.0 ng/g。3号点泵房多环芳烃含量最高，这是由于该区域20世纪90年代曾是网箱养鱼基地，且是百花湖水库的下游，导致多环芳烃的悬浮物在此处大量沉积。由于多环芳烃的污染主要源于人类的活动，显然，百花湖水库库区的经济开发已开始导致该库区多环芳烃含量的上升。

从表1可以看出，在检测的美国环境保护署（EPA）优控的16种多环芳烃中，萘、二氢苊、茚并（1，2，3-cd）蒽芘未检出。多环芳烃组分分布特征是：库区2号点麦西河口2～4环多环芳烃含量较高，占多环芳烃总量92%，其余样点2～4环多环芳烃占多环芳烃总量的64%～71%，主要的优势化合物为苊、荧蒽和苯并（a）蒽；5环及5环以上多环芳烃占多环芳烃总量的8%～36%，苯并（b）蒽和二苯并（a，h）蒽为主要化合物。

2.2 表层沉积物中PAHs的来源分析

多环芳烃在环境中的组成和分布取决于其来源和传输过程，因此，可以运用多环芳烃特征组分的分子指标来判断其来源——高温燃烧源或石油来源[7]。由于环境中的PAHs可能来自多种污染源，且沉积到所分析的沉积物之前可能发生变化，从而造成其来源判别上的困难，但是通过特征PAHs组分的分析比较，仍可以对沉积物中PAHs的主要来源进行判断。不同环数多环芳烃的相对丰度就可以反映多环芳烃的来源[8]，通常低分子量多环芳烃（2～3环）主要来源于石油类污染和天然成岩过程，高分子量的多环芳烃（4环及其以上）主要来源于化石燃料的高温燃烧，利用沉积物中低环和高环多环芳烃比值（LMW/HMW）就可以判断多环芳烃的污染来源。Soclo等[9]指出，当LMW/HMW<1时，表明多环芳烃主要来自燃烧源；而当LMW/HMW>1时，则表明多环芳烃主要来源于石油类污染。另外，根据Yunker等[10]归纳的结果，荧蒽/（荧蒽+芘）[FLA/（FLA+PYR）]小于0.4意味着油类排放来源，大于0.5主要是草、木柴、煤燃烧来源，位于0.4～0.5则意味着石油及其精炼产品的燃烧来源。

从LMW/HMW指标（表2）来看，百花湖水库采样点1、2、4表层沉积物中LMW/HMW<1，可以推断沉积物中多环芳烃主要是来自燃烧排放污染；采样点3的LMW/HMW>1，指示出该区域多环芳烃主要来自石油类污染，与库区捕鱼、旅游的机动船只燃油泄漏有关。从FLA/（FLA+PYR）指标（表2）来看，样点1、3的比值大于0.5，指示出以草、木柴和煤的燃烧来源为主；样点4的比值位于0.4～0.5，指示为石油及其精炼产品的燃烧来源；样点2的比值小于0.4，指示为油类排放来源。综合上述PAHs来源分析表明，可推断出百花湖水库多环芳烃主要来自于化石燃料和生物质的不完全燃烧，这可能与库区周边燃煤、农田作物焚烧等人类活动密切相关，此外，部分区域也受到库区捕鱼、旅游的机动船只的油类排放污染的影响。

2.3 PAHs的污染水平和生态风险评价

从全球范围来看，沉积物多环芳烃的含量范围为1～760 000 ng/g，中等污染程度范围为 1 000～10 000 ng/g[11]。百花湖水库沉积物样的PAHs含量范围为714.8-1 167.1 ng/g，平均值为862.95 ng/g，高于贵阳市红枫湖水库多环芳烃污染程度（平均值为493.58 ng/g）[12]。综上所述，百花湖水库沉积物中多环芳烃污染处于中等偏低污染水平。

Long等[13]提出了海洋与河口表层沉积物中PAHs的潜在生态风险评价标准，该标准用两个数值反映沉积物质量的生态风险标志水平：毒性效应区间低值（ERL，生物有害效应几率小于10%）和毒性效应区间中值（ERM，生物有害效应几率大于50%）。若多环芳烃含量小于ERL，则产生负面生态效应的机率较小；若多环芳烃的含量在ERL和ERM两者之间，则具有潜在的生态风险；若多环芳烃的含量大于ERM，则可能产生严重的生态风险。

由表3可知，百花湖水库表层沉积物中多环芳烃含量远低于ERM，因此不存在严重的生态风险。各种PAHs单体的平均含量大多小于ERL，仅苊、芴和二苯并（a，h）蒽平均含量介于ERL和ERM之间，说明百花湖水库表层沉积物中PAHs对生物的危害程度较轻，但由于累积效应的存在，生物体中的PAHs含量必然更高，因此仍要防止多环芳烃更多的人为输入。

3 结论

对百花湖水库表层沉积物中16种多环芳烃含量进行了分析测定，得到以下结论：①百花湖水库表层沉积物中16种PAHs总含量为714.8～1 167.1 ng/g，平均值为862.95 ng/g，表层沉积物中能检出的PAHs均以2～4环的芳香物为主，苊、荧蒽和苯并（a）蒽为优势化合物；②推测出百花湖水库沉积物中多环芳烃来源于化石燃料和生物质的高温燃烧，主要受到生活燃柴、燃煤等人类活动及库区捕鱼、旅游机动船燃油排放的影响；③对照沉积物多环芳烃潜在生态风险评价标准，百花湖水库表层沉积物中仅苊、芴和二苯并（a，h）蒽含量介于ERL和ERM之间，其余均低于ERL，说明该水库表层沉积物中PAHs对生物的危害程度较轻

参考文献：

[1] 周怀东，赵 健，陆 瑾，等. 白洋淀湿地表层沉积物多环芳烃的分布、来源及生态风险评价[J].生态毒理学报，2008，3（3）：291-299.

[2] 陈卓敏，高效江，宋祖光，等.杭州湾潮滩表层沉积物中多环芳烃的分布及来源[J].中国环境科学，2006，26（2）：233-237.

[3] 罗孝俊，陈社军，麦碧娴，等.珠江及南海北部海域表层沉积物中多环芳烃分布及来源[J]. 环境科学，2005，26（4）：129-134.

[4] 林秀梅，刘文新，陈江麟，等.渤海表层沉积物中多环芳烃的分布与生态风险评价[J].环境科学学报，2005，25（1）：70-75.

[5] 余 洪，常 缨，叶晓云，等.贵州百花湖水体中多环芳烃的环境演化[J]. 贵州科学，2010，28（3）：85-89.

[6] 曹启民，陈桂珠，缪绅裕.多环芳烃的分布特征及其与有机碳和黑碳的相关性研究——以汕头国际湿地示范区三种红树林湿地表层沉积物为例[J]. 环境科学学报，2009，29（4）：861-868.

[7] 赵 健，周怀东，富 国，等.河北西大洋水库沉积物中多环芳烃的分布、来源及生态风险评价[J]. 湖泊科学，2011，23（5）：701-707.

[8] MAI B X， FU J M， SHENG G Y， et al. Chlorinated and polycyclic aromatic hydrocarbons in riverine and estuarine sediments from Pearl River Delta， China[J]. Environmental Pollution， 2002，117：457-474.

[9] SOCLO H H， GARRIGUES P H， EWALD M. Origin of Polycyclic aromatic hydrocarbons in coastal sediments： case studies in Cotonou（ Benin） and Aquitaine（France） areas[J]. Marine Pollution Bulletin，2000，40：387-396.

[10] YUNKER M B， MACDONALD R W， VINGARZAN R， et al. PAHs in the Fraser River basin： a critical appraisal of PAH ratios as indicators of PAH source and composition[J]. Organic Geochemistry，2002，33：489-515.

[11] ZAKARIA M P， TAKADA H， TSUTSUMI S， et al. Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs） in rivers and estuaries in malaysia： a widespread input of petrogenic PAHs.[J]. Environmental Science and Technology，2002，36（9）：1907-1918.

[12] 罗世霞，朱淮武，张笑一，等.红枫湖表层沉积物中多环芳烃的分布及来源分析[J]. 江西师范大学学报（自然科学版），2009，33（1）：119-123.

[13] LONG E R， MACDONALD DD， SMITH S L ，et al. Incidence of adverse biological effects within ranges of chemical concentrationsin marine and estuarine sediments[J]. Environmental Management，1995，19：81-97.

推荐访问:百花 沉积物 表层 湖水 生态